刘姥姥第一次进大观园时，王熙凤的心理描写如下：

热情与善意：

王熙凤对刘姥姥的到来表现出极大的热情，不仅热情地接待了她，还给了她20两银子，外加1吊钱。这体现了王熙凤的善意和对刘姥姥的同情。

安慰与平等：

当刘姥姥自惭形秽，说自己家道艰难、配不上走富贵亲戚时，王熙凤安慰她说：“这话没的叫人恶心，不过借赖着祖父虚名，做了穷官儿，谁家有什么，不过是个旧日的空架子。朝廷还有三门子穷亲戚呢，何况你我。”她的话语通俗且接地气，没有看不上刘姥姥的贫穷，也没有显摆自己的富有，而是用“你我”将两个阶层的人拉成了平等。

慷慨与大方：

王熙凤不仅给了刘姥姥20两银子，这几乎是刘姥姥家一年的生活费，还额外替她付了车钱，显示了她的慷慨和大方。

戏弄与玩笑：

在刘姥姥第一次进大观园时，王熙凤和鸳鸯正憋着坏要戏弄她，准备灌她喝酒。她们准备了用黄杨根整抠的套杯，一连十个，从大到小套在一起，大的像个小盆子。虽然这是戏弄刘姥姥，但也反映出王熙凤和鸳鸯的聪明才智和幽默感。

综上所述，王熙凤在刘姥姥第一次进大观园时的心理描写是复杂而多面的，既有对刘姥姥的同情和善意，也有戏弄和玩笑的一面。她的言辞既体现了对刘姥姥的尊重和安慰，也展示了她的聪明才智和幽默感。