《三国演义》中的四个主要人物和他们的故事标题如下：

刘备

故事标题：桃园三结义、三英战吕布、煮酒论英雄、三顾茅庐、白帝城托孤

关羽

故事标题：桃园三结义、温酒斩华雄、斩颜良诛文丑、过五关斩六将、单刀赴会、水淹七军、大意失荆州、败走麦城

张飞

故事标题：桃园三结义、怒鞭督邮、三英战吕布、长坂桥头一声喝、义释严颜、大战马孟

诸葛亮

故事标题：三顾茅庐、隆中对、火烧博望坡、火烧新野、舌战群儒、草船借箭、借东风、三气周瑜、七擒孟获、六出祁山、空城计

这些故事标题涵盖了《三国演义》中一些最著名的情节和事件，反映了主要人物的英勇事迹和智谋。