马云开始走出学校创业的时间是 1995年，当时他 31岁。具体过程如下：

1992年，马云28岁时，创立了海博翻译社。

1995年，马云31岁时，辞职并创办了中国第一家互联网商业信息发布网站“中国黄页”。

1999年，马云35岁时，创办了阿里巴巴集团，并担任了阿里集团CEO和董事局主席。

因此，马云的创业之路始于1995年，并在同年开始担任老板，最终在1999年创立了阿里巴巴。