黑崎一护在 第58集学会卍解。

在这一集中，黑崎一护在与朽木白哉的战斗中，首次使用了卍解。尽管一开始他尝试使用始解对卍解失败，但在受到白哉的嘲讽后，他成功使用了卍解，展现出了强大的灵压，令白哉和其他死神队长、副队长级别的死神感到震惊。

此外，也有描述提到，在打败更木剑八后，黑崎一护在夜一的监督下进行了与自己斩魄刀的本体对战的卍解修行方法，并在这过程中得到了卍解的力量。

综合以上信息，可以确定黑崎一护的卍解是在第58集学会的。